Aqueous nonelectrolyte solutions. Part XVIII. Equilibrium pressures of two methane hydrates with water. Formulae and dissociation thermo -dynamic functions for the structures I and II methane hydrates

David N. Glew

Abstract: Literature data for the saturation pressure P(hl₁g) of methane hydrate with water, at 102 temperatures between –0.29 and 46.87°C, are properly represented by two distinct equations, with a quadruple point Q(h₁h₂l₁g) transition temperature at 26.7°C with standard error (SE) 0.9°C and 55.5 MPa with SE 5.3 MPa. The structure I type methane hydrate phase h₁ is stable below 26.7°C and the structure II type methane hydrate phase h₂ is stable above 26.7°C. Between –0.29 and 25.54°C, 85 equilibrium pressures of methane hydrate with water are best represented, with SE 1.33% on a single pressure measurement, by a four-parameter thermodynamic equation. The corresponding equilibrium methane fugacities are represented, with SE 0.94% on a fugacity determination, by a five-parameter equation. Between 26.98 and 46.87°C, 17 equilibrium methane hydrate pressures with water are best represented, with SE 2.22% on a pressure measurement, by a three-parameter equation. Composition of the equilibrium aqueous phase is evaluated using methane fugacity with the solubility equation including a Poynting correction. Literature data between –2.22 and –14.10°C, for the saturation pressure P(h₁s₁g) of structure I methane hydrate with ice, are properly represented by a two-parameter equation, with SE 1.1% on a single pressure measurement. Standard enthalpy change for structure I methane hydrate dissociation into ice and methane gas is found to be DH^ot(h₁

s₁g) = 18058 J mol^–1 with SE 608 J mol^–1 at -8.28°C. The quadruple point Q(h₁s₁l₁g) is estimated at –0.290°C with SE 0.0064°C and at 2.527 MPa with SE 0.053 MPa. Using the classical thermodynamic method, as described for deuterium sulfide D-hydrate, methane hydrate equilibrium fugacities define 85 equilibrium constants Kp(h₁

l₁g) between –0.29 and 25.54°C for dissociation of structure I hydrate h₁ into liquid water l₁ and methane gas. Temperature dependence of ln Kp(h₁

l₁g) is well-represented by a three-parameter thermodynamic equation that gives both estimates and their standard errors for (i) DH^ot(h₁

l₁g) and DCp^ot(h₁

l₁g), the standard enthalpy and heat capacity changes, respectively, for hydrate h₁ dissociation, and for (ii) n = r, the approximate formula number of the hydrate CH₄·nH₂O at each experimental temperature. The formula CH₄·6.205H₂O with SE 0.066H₂O is found for the structure I methane hydrate h₁ with water at quadruple point Q(h₁s₁l₁g) –0.29°C; an approximate formula CH₄·5.759H₂O with SE 0.077H₂O is found at quadruple point Q(h₁h₂l₁g) 26.7°C. Between 26.98 and 46.87°C, the 17-equilibrium constants Kp(h₂

l₁g) for dissociation of structure II methane hydrate h₂ into liquid water l₁ and methane gas are represented by a constrained three-parameter thermodynamic equation. For structure II methane hydrate the formula CH₄·5.822H₂O with SE 0.064H₂O is found at quadruple point Q(h₁h₂l₁g) 26.7°C and the formula CH₄·5.699H₂O with SE 0.064H₂O at 46.87°C. Molar volumes and cohesive energy densities of the methane hydrates are compared with equilibrium compressed water.

Key words: clathrate hydrates of methane, two methane gas hydrates, formula of structure I methane hydrate, thermodynamics of clathrate hydrate dissociation, dissociation equilibrium constants of structure I methane hydrate, standard enthalpy and heat capacity changes for dissociation of structure I methane hydrate, methane hydrates' transition temperature, formula of structure II methane hydrate, dissociation equilibrium constants of structure II methane hydrate, standard enthalpy change for dissociation of structure II methane hydrate, methane hydrates' cohesive energy density.

Résumé : Les données retrouvées dans la littérature pour la pression de saturation, P(hl₁g) de l'hydrate de méthane avec l'eau, à 102 températures entre –0,29 et 46,87°C, peuvent être représentées correctement par deux équations distinctes, avec une température de transition à point quadruple, Q(h₁h₂l₁g), à 26,7°C et une erreur standard (ES) de 0,9°C et une pression de 55,5 avec une ES de 5,3 MPa; avec une structure d'hydrate de méthane de type I, phase h₁, stable en-dessous de 26,7°C et une structure d'hydrate de méthane de type II, phase h₂, stable au-dessus de 26,7°C. Entre –0,29 et 25,54°C, la meilleure représentation de 85 pressions d'équilibre de l'hydrate de méthane avec l'eau est donnée par une équation thermodynamique à quatre paramètres, avec une ES de 1,33% sur une mesure de pression particulière; les fugacités correspondantes de l'équilibre du méthane sont représentées par une équation à cinq paramètres, avec une ES de 0,94%. Entre 26,98 et 46,87°C, la meilleure représentation des 17 pressions d'équilibre de l'hydrate de méthane avec l'eau est donnée par une équation à trois paramètres, avec une ES de 2,22%. La composition de la phase aqueuse en équilibre est évaluée en utilisant la fugacité du méthane avec l'équation de solubilité et en y incluant la correction de Poynting. Les données de la littérature entre –2,22 et –14,10°C pour la meilleure représentation de la pression de saturation P(h₁s₁g) de l'hydrate de méthane de structure I avec la glace est donnée par une équation à deux paramètres, avec une ES de 1,1% sur une mesure particulière de pression. On a trouvé que le changement d'enthalpie standard pour la dissociation de l'hydrate de méthane de structure I en glace et en méthane gazeux, DH^ot(h₁

s₁g) = 18058 avec une ES de 608 J mol^–1 à –8,28°C. On a évalué que le point quadruple se situe à une température de –0,290° avec une ES de 0,0064°C et une pression de 2,527 avec une ES de 0,053 MPa. Utilisant la méthode thermodynamique classique décrite pour le sulfure de deutérium et l'hydrate D, les fugacités d'équilibre de l'hydrate de méthane définissent 85 constantes d'équilibre Kp(h₁

l₁g) entre –0,29 et 25,24°C pour la dissociation de l'hydrate h₁ de structure I en molécule d'eau liquide, l₁, et de méthane gazeux. La relation de ln Kp(h₁

l₁g) avec la température est bien représentée une équation thermodynamique à trois paramètres qui fournit des évaluations, ainsi que leurs erreurs standards, pour (i) DH^ot(h₁

l₁g) et DCp^ot(h₁

s₁g), les changements d'enthalpie standard et de capacité calorifique pour la dissociation de l'hydrate h₁, et pour (ii) n = r, le nombre de formule approximatif de l'hydrate CH₄·nH₂O à chaque température expérimentale. Pour l'hydrate de méthane h₁ de structure I, on a trouvé que la formule est CH₄·6,205H₂O, avec une ES de 0,066H₂O, avec un point quadruple, Q(h₁s₁l₁g), à –0,29°C; on a aussi détecté une formule approximative de CH₄·5,759H₂O, avec une ES de 0,077H₂O, avec un point quadruple, Q(h₁h₂l₁g), à 26,7°C. Entre 26,98 et 46,87°C, la meilleure représentation des 17 constantes d'équilibre Kp(h₂

l₁g) pour la dissociation de l'hydrate de méthane de structure II, h₂, en eau liquide et en méthane gazeux est donnée par une équation à trois paramètres contraints. Pour l'hydrate de méthane de structure II, on a trouvé que la formule est CH₄·5,822H₂O, avec une ES de 0,064H₂O, avec un point quadruple, Q(h₁h₂l₁g), à 26,7°C et une formule de CH₄·5,699H₂O, avec une ES de 0,064H₂O, à 46,87°C. On a aussi comparé les volumes molaires et les densités de l'énergie cohésive des hydrates de méthane avec celles de l'équilibre de l'eau comprimée.

Mots clés : clathrate d'hydrates de méthane, deux hydrates du méthane gazeux, formule de l'hydrate de méthane de type I, thermodynamique de la dissociation du clathrate d'hydrate, constantes d'équilibres pour la dissociation de l'hydrate de méthane de structure I, changements d'enthalpie standard et d'entropie pour la dissociation de l'hydrate de méthane de structure I, température de transition des hydrates de méthane, formule de la structure de l'hydrate de méthane de structure II; constantes d'équilibre de dissociation de l'hydrate de méthane de structure II, changement d'enthalpie standard pour la dissociation de l'hydrate de méthane de structure II, densité de l'énergie cohésive des hydrates de méthane.

[Traduit par la Rédaction]