Can. J. Chem. 82(2): 285–292 (2004)  |  doi:10.1139/v03-206  |  © 2004 NRC Canada  

The solid-state molecular structure of W(NO)₃Cl₃ and the nature of its W—NO bonding

Trevor W. Hayton, Brian O. Patrick, Peter Legzdins, and W. Stephen McNeil

Abstract: The monomeric trinitrosyl complex, W(NO)₃Cl₃, can be prepared by the treatment of WCl₆ in CH₂Cl₂ with NO gas, and its identity has been unambiguously confirmed by a single-crystal X-ray diffraction analysis. The complex crystallizes in the space group Pmn2₁ as a three-component twin (a = 10.4280(4) Å, b = 6.3289(2) Å, c = 5.6854(2) Å, Z = 2, R₁ = 0.065, wR₂ = 0.176). Its solid-state molecular structure consists of a tungsten centre bound to three chloride ligands and three linear nitrosyl ligands in a fac-octahedral stereochemistry. In addition, the structure contains a crystallographically imposed mirror plane. The two independent W—N linkages are 1.88(2) and 1.92(1) Å long, while the two corresponding N—O bond lengths are 1.13(2) and 1.16(2) Å. DFT calculations on fac-W(NO)₃Cl₃ at the B3LYP/LANL2DZ level of theory afford optimized intramolecular metrical parameters that match the X-ray crystallographically determined bond lengths and bond angles quite well. In addition, they provide a rationale for the nearly linear W-N-O linkages extant in the complex. Solutions of fac-W(NO)₃Cl₃ in CH₂Cl₂ lose ClNO under ambient conditions and deposit the well-known [W(NO)₂Cl₂]_n polymer, and this conversion is fully reversible.

Key words: nitrosyl, tungsten, structure, bonding.

Résumé : On peut préparer le complexe trinitrosyle monomère, W(NO)₃Cl₃, en traitant du WCl₆ dans le CH₂Cl₂ avec du NO à l'état gazeux et on a confirmé d'une façon non ambigüe son identité par diffraction des rayons X. Le complexe cristallise dans le groupe d'espace Pmn2₁, sous la forme de jumeau à trois composant, avec a = 10,4280(4) Å, b = 6,3289(2) Å et c = 5,6854(2) Å, Z = 2, R₁ = 0,065 et wR₂ = 0,176. Sa structure moléculaire à l'état solide consiste en un atome de tungstène central lié à trois ligands chlorures et à trois ligands linéaires nitrosyles dans une stéréochimie fac-octaédrique. De plus, la structure comporte un plan miroir imposé par la cristallographie. Les deux liaisons W—N indépendantes sont égales à 1,88(2) et 1,92(1) Å respectivement alors que les longueurs des deux liaisons N—O correspondantes sont égales à 1,13(2) et 1,16(2) Å. Des calculs DFT sur le fac-W(NO)₃Cl₃ au niveau B3LYP/LANL2DZ de la théorie permettent d'obtenir des paramètres métriques intramoléculaires optimisés qui correspondent à ceux obtenus par diffraction des rayons X pour les longueurs et des angles de liaison. De plus, ils fournissent une explication pour l'arrangement pratiquement linéaire des liaisons W-N-O observés dans le complexe. En solution dans le CH₂Cl₂ dans les conditions ambiantes, le fac-W(NO)₃Cl₃ perd du ClNO, le polymère bien connu [W(NO)₂Cl₂]_n se dépose et cette transformation est complètement réversible.

Mots clés : nitrosyle, tungstène, structure, liaison.

[Traduit par la Rédaction]